Warum ist Δ_t kleiner als Δ_o im Verhältnis 4/9?

Es gibt weniger Liganden (vier gegen sechs), und die Winkelfaktoren der Überlappung im Punktladungsmodell ergeben eine kleinere Aufspaltung der d-Orbitale im Tetraeder bei vergleichbaren Metall–Ligand-Abständen.

Sind Jahn-Teller-Verzerrung oder π-Rückbindung berücksichtigt?

Nein. Diese Effekte verschieben Niveaus und Abstände. Hier gilt ein Zweiniveau-Unterrichtsschema mit einem Δ und einer skalaren Paarungsenergie P.

Kann man am Farbton des Kreises die Farbe des Komplexes ablesen?

Nein. Das ist eine monotone Unterrichtsskala von Δ_o. Die experimentelle Farbe hängt von Liganden, Oxidationsstufe, Geometrie und mehreren überlappenden Übergängen ab, darunter mit Ladungsübertragung.

Kristallfeldaufspaltung

Oktaeder und Tetraeder: Δ_t = (4/9)Δ_o; High-Spin und Low-Spin d⁴–d⁷ aus Stabilisierungsenergie und Paarungsenergie P.

Spektrochemischer Hinweis (Lehrskizze)

Starkes Feld (größeres Δ) → kürzere Lehr-λ_d–d ~833 nm

Aufspaltung der d-Orbitale

d_z²+0.6·Δ

d_x²−y²+0.6·Δ

Δ = 12000 cm⁻¹

d_xy-0.4·Δ

d_xz-0.4·Δ

d_yz-0.4·Δ

t₂g unten · e_g oben

Energie HS gegen LS (gleiche n)

E_HS = 13200 cm⁻¹ · E_LS = 25200 cm⁻¹

HS tiefer — weniger Paare, obwohl obere Orbitale besetzt sind.

d⁴–d⁷ in O_h sind die üblichen Fälle des HS/LS-Übergangs; in T_d ist Δ_t kleiner, daher bleibt oft HS.

Zum Modell

Die Kristallfeldaufspaltung zerlegt im oktaedrischen Umfeld (O_h) die fünf entarteten d-Orbitale in das untere Triplett t₂g und das obere Dublett e_g mit dem Abstand Δ_o; das tetraedrische Umfeld (T_d) liefert das untere Dublett e und das obere Triplett t₂ mit dem Abstand Δ_t. Im selben Punktladungsmodell gilt Δ_t = (4/9) Δ_o. Die Einelektronenenergien nimmt man in den üblichen Bruchteilen des Abstands (t₂g bei −0,4Δ_o, e_g bei +0,6Δ_o; e bei −0,6Δ_t, t₂ bei +0,4Δ_t) und addiert die Paarungsenergie P für jedes Spinpaar. Die High-Spin-Besetzung nach Hund besetzt zuerst verschiedene Orbitale; Low-Spin füllt den unteren Satz zu Ende. Für d⁴–d⁷ im Oktaeder sagt der Vergleich E = CFSE + (Zahl der Paare)·P den Übergang hoher/niedriger Spin voraus, wenn man Δ und P ändert. Beim Tetraeder ist Δ kleiner, daher gewinnt oft der High-Spin-Zustand. Der Farbton des Kreises ist eine Unterrichtskopplung an Δ_o; die Farbe eines realen Komplexes bestimmen Multipletts, Auswahlregeln und Ladungsübertragung.

Für wen: Anorganische Chemie: Komplexe der d-Elemente; daneben Orbitalformen und Elektronenkonfiguration.

Wichtige Begriffe

Kristallfeldaufspaltung
Δ_o
Δ_t
Paarungsenergie
hoher Spin
niedriger Spin
Kristallfeldstabilisierungsenergie
spektrochemische Reihe

So funktioniert es

Das Ligandenfeld spaltet fünf d-Orbitale: in O_h unten t₂g, oben e_g (Δ_o); in T_d unten e, oben t₂ (Δ_t = (4/9)Δ_o). Die Energie ist E = CFSE + P·(Zahl der Paare); für d⁴–d⁷ vergleicht man High-Spin- und Low-Spin-Besetzung. Die Kreisfarbe ist eine Unterrichtskopplung des Farbtons an Δ_o, keine Spektrophotometrie.

Wichtige Gleichungen

O_h: ε(t₂g) = −0,4Δ_o , ε(e_g) = +0,6Δ_o · T_d: ε(e) = −0,6Δ_t , ε(t₂) = +0,4Δ_t

Δ_t = (4/9) Δ_o (Maßstab desselben Punktladungsmodells)

Häufige Fragen

Warum ist Δ_t kleiner als Δ_o im Verhältnis 4/9?: Es gibt weniger Liganden (vier gegen sechs), und die Winkelfaktoren der Überlappung im Punktladungsmodell ergeben eine kleinere Aufspaltung der d-Orbitale im Tetraeder bei vergleichbaren Metall–Ligand-Abständen.
Sind Jahn-Teller-Verzerrung oder π-Rückbindung berücksichtigt?: Nein. Diese Effekte verschieben Niveaus und Abstände. Hier gilt ein Zweiniveau-Unterrichtsschema mit einem Δ und einer skalaren Paarungsenergie P.
Kann man am Farbton des Kreises die Farbe des Komplexes ablesen?: Nein. Das ist eine monotone Unterrichtsskala von Δ_o. Die experimentelle Farbe hängt von Liganden, Oxidationsstufe, Geometrie und mehreren überlappenden Übergängen ab, darunter mit Ladungsübertragung.

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