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Accueil/Chimie/Éclatement en champ cristallin

Éclatement en champ cristallin

Octaèdre et tétraèdre : Δ_t = (4/9)Δ_o ; haut et bas spin d⁴–d⁷ d'après l'énergie de stabilisation et l'appariement P.

Champ cristallin

6
12000 cm⁻¹
18000 cm⁻¹

E = CFSE + (nbre de paires)·P en cm⁻¹ ; CFSE — ε relatives standard par électron en unités de Δ_geom.

Raccourcis clavier

  • •Curseurs Δ_oct et P
  • •Le mode Auto compare E_HS et E_BS

Mesures

Δ (utilisé)12000 cm⁻¹
Rapport 4/90.4444
CFSE (état fond.)-4800 cm⁻¹
Paires (état fond.)1
e⁻ célibataires4
Étiquette de l'état fond.HS

Repère spectrochimique (schéma)

Champ fort (Δ plus grand) → λ_d–d pédagogique plus courte ~833 nm

Éclatement des orbitales d

d_z²+0.6·Δ
d_x²−y²+0.6·Δ
Δ = 12000 cm⁻¹
d_xy-0.4·Δ
d_xz-0.4·Δ
d_yz-0.4·Δ

t₂g plus bas · e_g plus haut

Énergie HS contre BS (même n)

E_HS = 13200 cm⁻¹ · E_LS = 25200 cm⁻¹

HS plus bas — moins de paires, malgré l'occupation des orbitales hautes.

d⁴–d⁷ en O_h — cas habituels de passage HS/BS ; en T_d, Δ_t est plus petit, le HS reste plus fréquent.

À propos du modèle

L'éclatement en champ cristallin, pour un environnement octaédrique (O_h), sépare les cinq orbitales d dégénérées en un triplet inférieur t₂g et un doublet supérieur e_g, d'écart Δ_o ; le champ tétraédrique (T_d) donne un doublet inférieur e et un triplet supérieur t₂, d'écart Δ_t. Dans le même modèle de charges ponctuelles, Δ_t = (4/9) Δ_o. Les énergies à un électron sont prises aux fractions standard de l'écart (t₂g à −0,4Δ_o, e_g à +0,6Δ_o ; e à −0,6Δ_t, t₂ à +0,4Δ_t) et l'on ajoute l'énergie d'appariement P pour chaque paire de spins. Le remplissage à haut spin, selon Hund, occupe d'abord des orbitales distinctes ; le bas spin remplit d'abord le jeu inférieur. Pour d⁴–d⁷ en octaèdre, la comparaison de E = CFSE + (nombre de paires)·P prévoit le passage haut spin / bas spin quand on fait varier Δ et P. En tétraèdre, Δ est plus petit, d'où un haut spin plus souvent favorisé. La teinte du disque est un lien pédagogique avec Δ_o ; la couleur d'un vrai complexe vient des multiplets, des règles de sélection et du transfert de charge.

Public : Chimie inorganique : complexes des éléments d ; à côté des formes d'orbitales et de la configuration électronique.

Notions clés

  • éclatement du champ cristallin
  • Δ_o
  • Δ_t
  • énergie d'appariement
  • haut spin
  • bas spin
  • énergie de stabilisation (CFSE)
  • série spectrochimique

Comment ça marche

Le champ des ligands éclate les cinq orbitales d : en O_h, t₂g plus bas, e_g plus haut (Δ_o) ; en T_d, e plus bas, t₂ plus haut (Δ_t = (4/9)Δ_o). Énergie E = CFSE + P·(nombre de paires) ; pour d⁴–d⁷ on compare le remplissage haut spin et bas spin. La couleur du disque est un lien pédagogique teinte–Δ_o, pas une spectrophotométrie.

Formules

O_h: ε(t₂g) = −0,4Δ_o , ε(e_g) = +0,6Δ_o · T_d: ε(e) = −0,6Δ_t , ε(t₂) = +0,4Δ_t
Δ_t = (4/9) Δ_o (échelle du même modèle de charges ponctuelles)

Questions fréquentes

Pourquoi Δ_t est-il plus petit que Δ_o, dans le rapport 4/9 ?
Il y a moins de ligands (quatre contre six), et les facteurs angulaires de recouvrement, dans le modèle de charges ponctuelles, donnent un plus petit éclatement des orbitales d en tétraèdre, à distances métal–ligand comparables.
La distorsion de Jahn–Teller ou la rétrodonation π sont-elles prises en compte ?
Non. Ces effets déplacent les niveaux et les écarts. Ici, un schéma pédagogique à deux niveaux, avec un seul Δ et une énergie d'appariement scalaire P.
Peut-on juger de la couleur du complexe d'après la teinte du disque ?
Non. C'est une échelle pédagogique monotone selon Δ_o. La couleur expérimentale dépend des ligands, du degré d'oxydation, de la géométrie et de plusieurs transitions qui se recouvrent, y compris à transfert de charge.