Por que Δ_t é menor que Δ_o na razão 4/9?

Há menos ligantes (quatro contra seis) e os fatores angulares de sobreposição, no modelo de cargas pontuais, dão um desdobramento menor dos orbitais d no tetraedro a distâncias metal–ligante comparáveis.

Levam-se em conta a distorção de Jahn–Teller ou a retrodoação π?

Não. Esses efeitos deslocam níveis e intervalos. Aqui há um esquema didático de dois níveis, com um só Δ e uma energia de emparelhamento P escalar.

Dá para julgar a cor do complexo pelo tom do círculo?

Não. É uma escala didática monótona a partir de Δ_o. A cor experimental depende dos ligantes, do estado de oxidação, da geometria e de várias transições que se sobrepõem, entre elas as de transferência de carga.

Desdobramento em campo cristalino

Octaedro e tetraedro: Δ_t = (4/9)Δ_o; alto e baixo spin d⁴–d⁷ a partir da energia de estabilização e do emparelhamento P.

Dica espectroquímica (esquema)

Campo forte (maior Δ) → λ_d–d didática mais curta ~833 nm

Desdobramento dos orbitais d

d_z²+0.6·Δ

d_x²−y²+0.6·Δ

Δ = 12000 cm⁻¹

d_xy-0.4·Δ

d_xz-0.4·Δ

d_yz-0.4·Δ

t₂g embaixo · e_g em cima

Energia AS frente a BS (mesmo n)

E_HS = 13200 cm⁻¹ · E_LS = 25200 cm⁻¹

AS mais baixo — menos pares, embora se ocupem orbitais de cima.

d⁴–d⁷ em O_h são os casos usuais da passagem AS/BS; em T_d, Δ_t é menor e costuma ficar AS.

Sobre o modelo

O desdobramento em campo cristalino, no entorno octaédrico (O_h), separa os cinco orbitais d degenerados num tripleto inferior t₂g e num dubleto superior e_g, com intervalo Δ_o; no tetraédrico (T_d) dá um dubleto inferior e e um tripleto superior t₂, com intervalo Δ_t. No mesmo modelo de cargas pontuais, Δ_t = (4/9) Δ_o. As energias monoeletrônicas tomam-se nas frações padrão do intervalo (t₂g em −0,4Δ_o, e_g em +0,6Δ_o; e em −0,6Δ_t, t₂ em +0,4Δ_t) e soma-se a energia de emparelhamento P por cada par de spins. O preenchimento de alto spin, segundo Hund, ocupa primeiro orbitais distintos; o de baixo spin enche até o fundo o conjunto inferior. Para d⁴–d⁷ no octaedro, comparar E = CFSE + (número de pares)·P prevê a passagem de alto a baixo spin ao variar Δ e P. No tetraedro Δ é menor, de modo que costuma ganhar o estado de alto spin. O tom do círculo é uma escala didática ligada a Δ_o; a cor de um complexo real é fixada pelos multipletes, pelas regras de seleção e pela transferência de carga.

Para quem: Química inorgânica: complexos de elementos d; ao lado, as páginas de formas de orbitais e de configuração eletrônica.

Conceitos-chave

desdobramento em campo cristalino
Δ_o
Δ_t
energia de emparelhamento
alto spin
baixo spin
energia de estabilização (CFSE)
série espectroquímica

Como funciona

O campo dos ligantes desdobra os cinco orbitais d: em O_h, t₂g embaixo e e_g em cima (Δ_o); em T_d, e embaixo e t₂ em cima (Δ_t = (4/9)Δ_o). Energia E = CFSE + P·(número de pares); para d⁴–d⁷ comparam-se o preenchimento de alto e de baixo spin. A cor do círculo é uma escala didática de Δ_o, não espectrofotometria.

Fórmulas principais

O_h: ε(t₂g) = −0,4Δ_o , ε(e_g) = +0,6Δ_o · T_d: ε(e) = −0,6Δ_t , ε(t₂) = +0,4Δ_t

Δ_t = (4/9) Δ_o (escala do mesmo modelo de cargas pontuais)

Perguntas frequentes

Por que Δ_t é menor que Δ_o na razão 4/9?: Há menos ligantes (quatro contra seis) e os fatores angulares de sobreposição, no modelo de cargas pontuais, dão um desdobramento menor dos orbitais d no tetraedro a distâncias metal–ligante comparáveis.
Levam-se em conta a distorção de Jahn–Teller ou a retrodoação π?: Não. Esses efeitos deslocam níveis e intervalos. Aqui há um esquema didático de dois níveis, com um só Δ e uma energia de emparelhamento P escalar.
Dá para julgar a cor do complexo pelo tom do círculo?: Não. É uma escala didática monótona a partir de Δ_o. A cor experimental depende dos ligantes, do estado de oxidação, da geometria e de várias transições que se sobrepõem, entre elas as de transferência de carga.

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