Warum zählt die Bindungsordnung den 1s-Rumpf bei Li₂ und schwerer nicht mit?

Das bindende/antibindende 1s-Paar bildet die abgeschlossene Schale KK und hebt sich in der üblichen Valenzzählung auf. Die Bindungsordnung nimmt man aus den Valenz-σ/π-Wechselwirkungen, damit die Sprache von Dreifach-, Doppel- und Einfachbindung passt.

Sind die Abstände zwischen den Niveaus quantitativ?

Nein. Modelliert werden nur die qualitative Reihenfolge und die Elektronenzahl; echte Termaufspaltungen verlangen Mehrelektronenrechnungen.

Wo steht F₂ im Diagramm?

Dieselbe „späte“ Reihenfolge wie bei O₂. Für F₂ ist die Bindungsordnung 1, π* ist gefüllt, das Molekül diamagnetisch; die Reihe endet hier bei O₂.

MO-Diagramm homonuklearer Moleküle X₂

σ/π-Leiter mit vertauschter Reihenfolge Li–N gegen O; Bindungsordnung aus den Valenz-MO; bei O₂ ungepaarte Elektronen auf π* und damit Paramagnetismus.

σ₁s(1s)

σ*₁s(1s)

σ₂sbindend

σ*₂santibindend

π₂pbindend

π′

σ₂pbindend

π*₂pantibindend

π′

(leer)

σ*₂pantibindend

(leer)

Die Energie wächst nach oben. Die π-Schale hat zwei entartete Komponenten.

Zum Modell

Das MO-Diagramm homonuklearer Moleküle X₂ entsteht aus Linearkombinationen atomarer Orbitale (LCAO): delokalisierte Einelektronenzustände. Bei homonuklearen Molekülen der zweiten Periode ist die Reihenfolge von σ₂p und π₂p nicht fest: die s–p-Mischung stabilisiert π₂p gegenüber σ₂p etwa von Li₂ bis N₂, während bei O₂ und F₂ das Niveau σ₂p unter π₂p liegt — im Einklang mit der Photoelektronenspektroskopie. Auf dem Bildschirm steht eine schematische Leiter (σ₁s, σ*₁s, σ₂s, σ*₂s, dann der Valenzsatz aus 2p), das Auffüllen von unten mit Hundscher Regel in den entarteten π-Schalen und die Bindungsordnung ½(N_b − N_a) aus den Valenz-MO (2s–2p) für Li₂ und schwerer; bei H₂ und He₂ zählen auch die 1s-abgeleiteten MO. Bei O₂ sitzen zwei ungepaarte Elektronen auf π* — Paramagnetismus, den die klassische Lewis-Formel nicht liefert.

Für wen: Allgemeine Chemie nach den Atomorbitalen; Brücke zum Kristallfeld und zur Elektronenstruktur der Zweiatomer in der physikalischen Chemie.

Wichtige Begriffe

LCAO
Bindungsordnung
σ- und π-Orbitale
s–p-Mischung
Paramagnetismus
LUMO
antibindende Orbitale

So funktioniert es

Atomare s- und p-Orbitale mischen sich zu σ- und π-Molekülorbitalen. Bei Li₂–N₂ liegt π₂p unter σ₂p, bei O₂ umgekehrt. Die Bindungsordnung ist ½(N_b − N_a) aus den Valenz-MO (bei H₂ und He₂ zählen auch die 1s-MO). Bei O₂ zwei Elektronen auf π* mit parallelen Spins — Paramagnetismus, den die Lewis-Formel mit „lauter Paaren“ nicht vorhersagt.

Wichtige Gleichungen

BO = ½ (N_b − N_a) (nur Valenz-MO 2s–2p für Li₂…)

Li₂–N₂: π₂p unter σ₂p · O₂–F₂: σ₂p unter π₂p

Häufige Fragen

Warum zählt die Bindungsordnung den 1s-Rumpf bei Li₂ und schwerer nicht mit?: Das bindende/antibindende 1s-Paar bildet die abgeschlossene Schale KK und hebt sich in der üblichen Valenzzählung auf. Die Bindungsordnung nimmt man aus den Valenz-σ/π-Wechselwirkungen, damit die Sprache von Dreifach-, Doppel- und Einfachbindung passt.
Sind die Abstände zwischen den Niveaus quantitativ?: Nein. Modelliert werden nur die qualitative Reihenfolge und die Elektronenzahl; echte Termaufspaltungen verlangen Mehrelektronenrechnungen.
Wo steht F₂ im Diagramm?: Dieselbe „späte“ Reihenfolge wie bei O₂. Für F₂ ist die Bindungsordnung 1, π* ist gefüllt, das Molekül diamagnetisch; die Reihe endet hier bei O₂.

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