Pourquoi l’ordre de liaison ne compte-t-il pas le cœur 1s pour Li₂ et au-delà ?

La paire liante/antiliante issue de 1s forme une couche fermée KK et se compense dans le décompte de valence habituel. On prend l’ordre de liaison sur les interactions σ/π de valence, pour parler le langage des liaisons triples, doubles et simples.

Les écarts entre niveaux sont-ils quantitatifs ?

Non. On ne modélise que l’ordre qualitatif et le nombre d’électrons ; les vrais éclatements de termes demandent des calculs à plusieurs électrons.

Où est F₂ sur le diagramme ?

Le même ordre de fin de période que pour O₂. Pour F₂ l’ordre de liaison vaut 1, π* est pleine, la molécule est diamagnétique ; ici la série s’arrête à O₂.

Diagramme OM des molécules homonucléaires X₂

Échelle σ/π avec inversion de l’ordre Li–N contre O ; ordre de liaison d’après les OM de valence ; chez O₂, les électrons célibataires sur π* donnent le paramagnétisme.

σ₁s(1s)

σ*₁s(1s)

σ₂sliante

σ*₂santiliante

π₂pliante

π′

σ₂pliante

π*₂pantiliante

π′

(vide)

σ*₂pantiliante

(vide)

L’énergie croît vers le haut. La couche π a deux composantes dégénérées.

À propos du modèle

Le diagramme OM des molécules homonucléaires X₂ construit des états à un électron délocalisés par combinaison linéaire d’orbitales atomiques (CLOA). Pour les homonucléaires de la 2e période, l’ordre de σ₂p et de π₂p n’est pas fixe : le mélange s–p stabilise π₂p par rapport à σ₂p à peu près de Li₂ à N₂, alors que pour O₂ et F₂ le niveau σ₂p est plus bas que π₂p — en accord avec la spectroscopie photoélectronique. À l’écran, une échelle schématique (σ₁s, σ*₁s, σ₂s, σ*₂s, puis le jeu de valence 2p), le remplissage depuis le bas avec la règle de Hund dans les couches π dégénérées, et l’ordre de liaison ½(N_b − N_a) d’après les OM de valence (2s–2p) pour Li₂ et au-delà ; pour H₂ et He₂ on compte aussi les OM issues de 1s. Chez O₂, deux électrons célibataires sur π* — un paramagnétisme que la structure de Lewis classique ne prévoit pas.

Public : Chimie générale après les orbitales atomiques ; pont vers le champ cristallin et la structure électronique des diatomiques en chimie physique.

Notions clés

CLOA
ordre de liaison
orbitales σ et π
mélange s–p
paramagnétisme
HOMO
orbitales antiliantes

Comment ça marche

Les orbitales atomiques s et p se mélangent en orbitales moléculaires σ et π. Pour Li₂–N₂, π₂p est plus bas que σ₂p ; pour O₂, c’est l’inverse. L’ordre de liaison vaut ½(N_liantes − N_antiliantes) d’après les OM de valence (pour H₂ et He₂ on compte aussi les OM 1s). Chez O₂, deux électrons sur π* à spins parallèles — paramagnétisme que la structure de Lewis « toutes paires » ne prévoit pas.

Formules

OL = ½ (N_b − N_a) (OM de valence 2s–2p seulement pour Li₂…)

Li₂–N₂ : π₂p plus bas que σ₂p · O₂–F₂ : σ₂p plus bas que π₂p

Questions fréquentes

Pourquoi l’ordre de liaison ne compte-t-il pas le cœur 1s pour Li₂ et au-delà ?: La paire liante/antiliante issue de 1s forme une couche fermée KK et se compense dans le décompte de valence habituel. On prend l’ordre de liaison sur les interactions σ/π de valence, pour parler le langage des liaisons triples, doubles et simples.
Les écarts entre niveaux sont-ils quantitatifs ?: Non. On ne modélise que l’ordre qualitatif et le nombre d’électrons ; les vrais éclatements de termes demandent des calculs à plusieurs électrons.
Où est F₂ sur le diagramme ?: Le même ordre de fin de période que pour O₂. Pour F₂ l’ordre de liaison vaut 1, π* est pleine, la molécule est diamagnétique ; ici la série s’arrête à O₂.

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