Por que a ordem de ligação não conta o núcleo 1s para Li₂ e mais pesados?

O par ligante/antiligante de 1s forma uma camada fechada KK e, na conta usual de valência, se compensam. A ordem de ligação toma-se das interações σ/π de valência para coincidir com a linguagem de ligações triplas, duplas e simples.

As distâncias entre os níveis são quantitativas?

Não. Modelam-se só a ordem qualitativa e o número de elétrons; os desdobramentos reais dos termos exigem cálculos multieletrônicos.

Onde está o F₂ no diagrama?

A mesma ordem «tardia» de O₂. Para F₂ a ordem de ligação é 1, π* está cheia e a molécula é diamagnética; aqui a série termina em O₂.

Diagrama de OM de moléculas diatômicas homonucleares

Escada σ/π com a ordem invertida de Li–N frente a O; ordem de ligação a partir das OM de valência; em O₂ os elétrons desemparelhados em π* dão paramagnetismo.

σ₁s(1s)

σ*₁s(1s)

σ₂sligante

σ*₂santiligante

π₂pligante

π′

σ₂pligante

π*₂pantiligante

π′

(vazio)

σ*₂pantiligante

(vazio)

A energia cresce para cima. A camada π tem dois componentes degenerados.

Sobre o modelo

O diagrama de OM de moléculas diatômicas homonucleares reúne os estados monoeletrônicos deslocalizados obtidos por combinação linear de orbitais atômicos (CLOA). No segundo período a ordem de σ₂p e π₂p não é fixa: a mistura s–p estabiliza π₂p em relação a σ₂p aproximadamente de Li₂ a N₂, enquanto em O₂ e F₂ o nível σ₂p fica abaixo de π₂p, de acordo com a espectroscopia fotoeletrônica. Na tela, uma escada esquemática (σ₁s, σ*₁s, σ₂s, σ*₂s e depois o conjunto de valência 2p), o preenchimento de baixo para cima com a regra de Hund nas camadas π degeneradas e a ordem de ligação ½(N_b − N_a) segundo as OM de valência (2s–2p) para Li₂ e mais pesados; para H₂ e He₂ também entram as OM derivadas de 1s. Em O₂ há dois elétrons desemparelhados em π*: paramagnetismo que não aparece na estrutura de Lewis clássica.

Para quem: Química geral depois dos orbitais atômicos; ponte para o campo cristalino e a estrutura eletrônica das diatômicas na físico-química.

Conceitos-chave

CLOA
ordem de ligação
orbitais σ e π
mistura s–p
paramagnetismo
LUMO
orbitais antiligantes

Como funciona

Os orbitais atômicos s e p se misturam em orbitais moleculares σ e π. Em Li₂–N₂ o nível π₂p fica abaixo de σ₂p; em O₂, o contrário. A ordem de ligação é ½(N_lig. − N_antilig.) segundo as OM de valência (para H₂ e He₂ também se contam as OM 1s). Em O₂ há dois elétrons em π* com spins paralelos: paramagnetismo que uma estrutura de Lewis com «todos os pares» não prevê.

Fórmulas principais

OL = ½ (N_b − N_a) (só OM de valência 2s–2p para Li₂…)

Li₂–N₂: π₂p abaixo de σ₂p · O₂–F₂: σ₂p abaixo de π₂p

Perguntas frequentes

Por que a ordem de ligação não conta o núcleo 1s para Li₂ e mais pesados?: O par ligante/antiligante de 1s forma uma camada fechada KK e, na conta usual de valência, se compensam. A ordem de ligação toma-se das interações σ/π de valência para coincidir com a linguagem de ligações triplas, duplas e simples.
As distâncias entre os níveis são quantitativas?: Não. Modelam-se só a ordem qualitativa e o número de elétrons; os desdobramentos reais dos termos exigem cálculos multieletrônicos.
Onde está o F₂ no diagrama?: A mesma ordem «tardia» de O₂. Para F₂ a ordem de ligação é 1, π* está cheia e a molécula é diamagnética; aqui a série termina em O₂.

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