Por que o potencial da pilha cai a zero no equilíbrio?

No equilíbrio Q = K. Substituindo na equação de Nernst fica E = E° − (RT/nF) ln K. Da relação E° = (RT/nF) ln K os dois termos se cancelam e E = 0: não há força motriz líquida nem no sentido direto nem no inverso.

Onde a equação de Nernst entra na prática?

Nela se baseiam o pHmetro, os eletrodos íon-seletivos e os sensores potenciométricos. Com E°, n, T e as demais concentrações fixos, o potencial medido varia de modo logarítmico com a concentração do íon de interesse.

A equação vale tanto para a pilha quanto para a célula eletrolítica?

Sim. Na pilha E > 0 — a reação é espontânea e pode realizar trabalho elétrico. Na célula eletrolítica uma tensão externa força uma reação não espontânea; a equação dá a tensão mínima que é preciso aplicar (E negativo para a reação direta da célula).

Por que na fórmula aparece ln, e não o logaritmo decimal?

A derivação termodinâmica leva ao logaritmo neperiano. Na prática costuma-se escrever E = E° − (2,303 RT/nF) log Q, com 2,303 = ln 10. As duas formas são equivalentes; aqui usa-se a forma com ln.

Equação de Nernst

E = E° − (RT/nF) ln Q: potencial da pilha fora das condições-padrão; variam E°, o número de elétrons n, a temperatura e o quociente de reação Q.

Mova os controles: como E°, o número de elétrons, a temperatura e Q alteram o potencial reversível da célula ou da semirreação.

+818 mV

Sobre o modelo

A equação de Nernst liga o potencial da célula eletroquímica fora das condições-padrão ao potencial-padrão: E = E° − (RT/nF) ln Q. Aqui E é o potencial da pilha, E° o potencial-padrão, R a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta, n o número de elétrons na semirreação, F a constante de Faraday e Q o quociente de reação. À medida que Q cresce (produtos se acumulam em relação aos reagentes), o termo logarítmico diminui E; no equilíbrio Q = K e E = 0. Variam E°, n, T e Q. As soluções são ideais: as atividades são substituídas por concentrações, os potenciais de difusão ficam de fora, R e F são constantes.

Para quem: Faculdade, eletroquímica e termodinâmica química: pilhas, equilíbrio, equação de Nernst.

Conceitos-chave

equação de Nernst
potencial da pilha
potencial-padrão
quociente de reação
constante de Faraday
reação de oxirredução

Como funciona

O potencial de equilíbrio da semirreação ou da pilha se desloca quando as concentrações (atividades) saem dos estados-padrão: E = E° − (RT/nF) ln Q. Os controles fixam E°, o número de elétrons n, a temperatura T e o quociente de reação Q. Na tela, o E calculado em volts e em milivolts. Limite ideal: Q a partir das concentrações, sem potenciais de difusão.

Fórmulas principais

E = E° − (RT / nF) ln Q

Perguntas frequentes

Por que o potencial da pilha cai a zero no equilíbrio?: No equilíbrio Q = K. Substituindo na equação de Nernst fica E = E° − (RT/nF) ln K. Da relação E° = (RT/nF) ln K os dois termos se cancelam e E = 0: não há força motriz líquida nem no sentido direto nem no inverso.
Onde a equação de Nernst entra na prática?: Nela se baseiam o pHmetro, os eletrodos íon-seletivos e os sensores potenciométricos. Com E°, n, T e as demais concentrações fixos, o potencial medido varia de modo logarítmico com a concentração do íon de interesse.
A equação vale tanto para a pilha quanto para a célula eletrolítica?: Sim. Na pilha E > 0 — a reação é espontânea e pode realizar trabalho elétrico. Na célula eletrolítica uma tensão externa força uma reação não espontânea; a equação dá a tensão mínima que é preciso aplicar (E negativo para a reação direta da célula).
Por que na fórmula aparece ln, e não o logaritmo decimal?: A derivação termodinâmica leva ao logaritmo neperiano. Na prática costuma-se escrever E = E° − (2,303 RT/nF) log Q, com 2,303 = ln 10. As duas formas são equivalentes; aqui usa-se a forma com ln.

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